Vinyl-Silane + M-Polymer

[Ti(CN=3)] [Zr(CN=3)] [Ti(CN=4)] [Zr(CN=4)]

Vinyl-Silane + Polymer-TiCp₂⁺

要探討的反應為 SiH₃CH=CH₂ + [polymer-TiCp₂]⁺ → PRODUCT⁺

PRODUCT⁺ = [SiH₃polymerCH-CH₂TiCp₂]⁺ or [SiH₃TiCp₂CH-CH₂polymer]⁺

• 實驗前，TiCp₂ 立體障礙較大，所以預估 TiCp₂ 不傾向接在同樣立體障礙較大的 SiH₃ 端的 C 上
• 實驗結果卻是 TiCp₂ 接在立體障礙較大的 SiH₃ 端 C 上，而 polymer 則接在另一端
• 所以想得知理論方法所計算出來的結果，並進一步探究其原因
• 以下結構皆以 B3LYP/6-31G* 為例

SiH3CH=CH2	[polymer-TiCp2]+ (polymer = CH3)

B3LYP/6-31G* opt 

• 以下為各產物 & TS 相對於 SiH₃CH=CH₂ + [polymer-TiCp₂]⁺ 反應物的能量 (kcal/mol)
• 下表中 S 代表 SiH₃，P 代表 polymer，T 代表 TiCp₂
• 產物的表示法 [axSPCH-CH₂T]⁺ 代表 SiH₃ 和 polymer 接在同一個 C 上，然後 SiH₃ 位在 axial 的位置，和 TiCp₂ 的兩面角為 180^∘

• 生成 [STCH-CH₂P]⁺ 產物放出的熱最多，熱力學的結果和實驗比較符合
• 目前所使用最高階的 basis set 為 6-311+G(2df,2pd) 和 aptz，對 basis set 而言，能量已經幾乎收歛
• [STCH-CH₂P]⁺ (SiH₃ 和 TiCp₂ 接在同 C 上) 和 [SPCH-CH₂T]⁺ (SiH₃ 和 TiCp₂ 接在不同 C 上) 的能量差：

                            B3LYP/6-31G* opt 差 6.44 kcal/mol

                            B3LYP/6-311+G** SP 差 6.37 kcal/mol

                            B3LYP/6-311+G(2df,2pd) SP 差 6.51 kcal/mol

                            MP2/6-31G* SP 差 9.28 kcal/mol

                            MP2/6-311+G** SP 差 8.69 kcal/mol

                            MP2/6-311+G(2df,2pd) SP 差 8.92 kcal/mol

                            M06-2X/6-31G* SP 差 5.53 kcal/mol

                            M06-2X/6-311+G** SP 差 5.64 kcal/mol

                            M06-2X/6-311+G(2df,2pd) SP 差 5.9 kcal/mol

                            MP2/6-31G* opt 差 2.42 kcal/mol

                            MP2/6-311+G** SP 差 1.14 kcal/mol

                            MP2/6-311+G(2df,2pd) SP 差 0.05 kcal/mol        [SPCH-CH₂T]⁺ 放出較多熱

                            M06-2X/6-31G* SP 差 6.29 kcal/mol

                            M06-2X/6-311+G** SP 差 5.89 kcal/mol

                            M06-2X/6-31G* SP 差 5.53 kcal/mol                 

                            M06-2X/6-31G* OPT 差 5.61 kcal/mol       

                           除了 MP2/6-311+G(2df,2pd) SP，結果都是 [STCH-CH₂P]⁺ (SiH₃ 和 TiCp₂ 接在同 C 上) 放出較多的熱

• B3LYP/6-311+G**//B3LYP/6-31G* 的能量和 B3LYP/6-311+G** 相當接近，說明了 B3LYP/6-31G* 和 B3LYP/6-311+G** 的結構很接近，對這個系統而言，提高 basis set 對結構影響不大

• 使用 Dunning-type basis set，目的在於對照 Ti、Zr 在相同方法和 basis set 下，能量是否會差不多

8/30 Transition State

• SiH₃ 和 TiCp₂ 同邊的部份反應路徑如下圖：

→ OPT 結構 & IRC

• MP2 下，intermediate 到 TS_a 的 barrier 不超過 2 kcal/mol

• 整個反應路徑的 TS 能量都低於 reactants，所以預估這個反應的反應速率相當的快

• SiH₃ 和 TiCp₂ 同邊，此反應路徑後面的部分，猜測會經過剩下的兩個 products，目前其中一個 TS 已經找到，但是還無法確定是否為此反應的 TS

• SiH₃ 和 TiCp₂ 不同邊的部份，預估還會再有兩個 products，為單鍵旋轉過程的 isomer

→回頂端

Vinyl-Silane + Polymer-ZrCp₂⁺

要探討的反應為 SiH₃CH=CH₂ + [polymer-ZrCp₂]⁺ → PRODUCT⁺，原本第三週期的 Ti 置換為同族第四週期的 Zr

PRODUCT⁺ = [SiH₃polymerCH-CH₂ZrCp₂]⁺ or [SiH₃ZrCp₂CH-CH₂polymer]⁺

• 實驗前，ZrCp₂ 立體障礙較大，所以預估 ZrCp₂ 不傾向接在同樣立體障礙較大的 SiH₃ 端的 C 上
• 實驗結果卻是 ZrCp₂ 接在立體障礙較大的 SiH₃ 端 C 上，而 polymer 則接在另一端
• 所以想得知理論方法所計算出來的結果，並進一步探究其原因

• 以下為各產物 & TS 相對於 SiH₃CH=CH₂ + [polymer-ZrCp₂]⁺ 反應物的能量 (kcal/mol)
• 產物的表示法 [axSiH₃polymerCH-CH₂ZrCp₂]⁺ 代表 SiH₃ 和 polymer 接在同一個 C 上，然後 SiH₃ 位在 axial 的位置，和 ZrCp₂ 的兩面角為 180^∘
• 因為 Zr 沒有 Pople-type 系列的 basis set，所以 Zr 使用 pdz-pp 搭配 C、H、Si 的 6-31G*，使用 apdz-pp 搭配 C、H、Si 的 6-31+G*，使用 aptz-pp 搭配 C、H、Si 的 6-311+G(2df,2pd)

• 生成 [SiH₃ZrCp₂CH-CH₂polymer]⁺ 產物放出的熱最多，熱力學的結果和實驗比較符合
• 目前所使用最高階的 basis set 為 6-311+G(2df,2pd)，對 basis set 而言，能量已經幾乎收歛
• Zr 使用 Dunning-type basis set 搭配 C、H、Si 的 Pople-type basis set 所計算出來的能量，和全部使用 Dunning-type basis set 所計算出來的能量相當接近
• [SiH₃ZrCp₂CH-CH₂polymer]⁺ 和 [SiH₃polymerCH-CH₂ZrCp₂]⁺ (polymer = CH₃) 的能量差：

                            B3LYP/6-31G* opt 差 4.92 kcal

                            B3LYP/6-31+G** SP 差 4.85 kcal

                            B3LYP/6-311+G(2df,2pd) SP 差 5.14 kcal                       

                            MP2/6-31G* SP 差 6.67 kcal

                            MP2/6-31+G** SP 差 6.45 kcal 

                            MP2/6-311+G(2df,2pd) SP 差 6.76 kcal

                            M06-2X/6-31G* SP 差 4.88 kcal

                            M06-2X/6-31+G** SP 差 4.89 kcal

                            M06-2X/6-31+G** SP 差 4.89 kcal            

                            B3LYP/6-311+G** opt 差 4.84 kcal  

                            B3LYP/pdz opt 差 4.79 kcal

                            B3LYP/apdz SP 差 4.63 kcal

                            MP2/pdz SP 差 6.38 kcal

                            M06-2X/pdz SP 差 4.85 kcal

                            M06-2X/apdz SP 差 4.59 kcal                                    結果都是 [SiH₃ZrCp₂CH-CH₂polymer]⁺ 放出較多的熱

• B3LYP/6-311+G**//B3LYP/6-31G* 的能量和 B3LYP/6-311+G** 相當接近，說明了 B3LYP/6-31G* 和 B3LYP/6-311+G** OPT 的結構很接近，對這個系統而言，提高 basis set 對結構影響不大

• 括弧內紅色粗體的能量為 [axSiH₃ZrCp₂CH-CH₂polymer]⁺ 的另一個結構，形成此結構在 MP2/pdz 下反應熱為 -24.08 kcal，高了 [ax-polymerSiH₃CH-CH₂ZrCp₂]⁺ 4.63 kcal

    -24.08 kcal/mol                                                                             -33.50 kcal/mol          

• Zr 金屬和 H 之間存在著作用力，這兩個同樣是 [axSiH₃ZrCp₂CH-CH₂polymer]⁺，同一種構型，但其中一個結構的 Zr 和 CH₃ 上的 H 較接近，另一個結構的 Zr 則是和 SiH₃ 上的 H 較接近
• 和 SiH₃ 上的 H 較接近的結構較為穩定，且能量低於 [SiH₃polymerCH-CH₂ZrCp₂]⁺ 結構 (形成此結構反應熱為 -28.71 kcal)，另一個結構則高於 [SiH₃polymerCH-CH₂ZrCp₂]⁺
• 說明了結構的穩定性，除了受到立體障礙的影響，金屬和 H 之間的作用力對這個結構的穩定性影響很大

→回頂端

Vinyl-Silane + Polymer₂-TiCp₂

要探討的反應為 SiH₃CH=CH₂ + polymer₂-TiCp₂ → PRODUCT

PRODUCT = SiH₃polymerCH-CH₂(TiCp₂polymer) or SiH₃(TiCp₂polymer)CH-CH₂polymer

• 實驗前，TiCp₂polymer 立體障礙較大，所以預估 TiCp₂ 不傾向接在同樣立體障礙較大的 SiH₃ 端的 C 上
• 實驗結果卻是 TiCp₂polymer 接在立體障礙較大的 SiH₃ 端 C 上，而 polymer 則接在另一端
• 所以想得知理論方法所計算出來的結果，並進一步探究其原因
• 以下結構皆以 B3LYP/6-31G* 為例

                  SiH₃CH=CH₂                                                     polymer₂-TiCp₂ (polymer = CH₃)

• 以下為各產物 & TS 相對於 SiH₃CH=CH₂ + polymer₂-TiCp₂ 反應物的能量 (kcal/mol)
• 產物的表示法 axSiH₃polymerCH-CH₂(TiCp₂polymer) 代表 SiH₃ 和 polymer 接在同一個 C 上，然後 SiH₃ 位在 axial 的位置，和 TiCp₂ 的兩面角為 180^∘
• 和之前的部份不同的地方在於 TiCp₂polymer 立體障礙很大，所以連接 Ti 和 C 之間單鍵旋轉的構型不只一種

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