酒精(ethanol)分子的鍵長鍵角分析

使用HF/MP2/APFD/M062X/CCSD方法搭配6-311+G(d,p)基底函數分析酒精分子的鍵長以及鍵角。

以上是NIST的實驗酒精結構

計算結果(OPT)如下：

鍵長	HF	MP2	APFD	M062X	CCSD	實驗值
C1C2	1.514	1.516	1.513	1.514	1.520	1.512
C1H5	1.087	1.094	1.094	1.092	1.096	1.098
C1H6	1.085	1.093	1.093	1.091	1.095	1.088
C1H7	1.085	1.093	1.093	1.091	1.095	1.088
C2H8	1.089	1.098	1.101	1.097	1.100	1.086
C2H9	1.089	1.098	1.101	1.097	1.100	1.086
C2O3	1.405	1.427	1.420	1.420	1.425	1.431
O3H4	0.940	0.961	0.959	0.959	0.958	0.971

鍵角	HF	MP2	APFD	M062X	CCSD	實驗值
C1C2O3	108.381	107.549	107.822	107.567	107.794	107.800
H5C1C2	110.384	110.352	110.710	110.634	110.329	107.810
H6C1C2	110.467	110.167	110.524	110.155	110.219	107.820
C1C2H8	110.079	110.080	110.090	110.163	110.051	111.999
H8C2O3	110.301	110.504	110.667	110.486	110.459	107.830
C2O3H4	110.206	107.573	108.855	109.098	107.834	105.400

鍵長的單位為埃(Ångström)，鍵角為度(degrees)。

以下為鍵長以及鍵角的誤差

鍵長誤差	HF	MP2	APFD	M062X	CCSD
C1C2	0.002	0.004	0.001	0.002	0.008
C1H5	-0.011	-0.004	-0.004	-0.006	-0.002
C1H6	-0.003	0.005	0.005	0.003	0.007
C1H7	-0.003	0.005	0.005	0.003	0.007
C2H8	0.003	0.012	0.015	0.011	0.014
C2H9	0.003	0.012	0.015	0.011	0.014
C2O3	-0.026	-0.004	-0.011	-0.011	-0.006
O3H4	-0.031	-0.010	-0.012	-0.012	-0.013
平均誤差	-0.008	0.002	0.002	0.000	0.004

鍵角誤差	HF	MP2	APFD	M062X	CCSD
C1C2O3	0.581	-0.251	0.022	-0.233	-0.006
H5C1C2	2.574	2.542	2.900	2.824	2.519
H6C1C2	2.647	2.347	2.704	2.335	2.399
C1C2H8	-1.920	-1.919	-1.909	-1.836	-1.948
H8C2O3	2.471	2.674	2.837	2.656	2.629
C2O3H4	4.806	2.173	3.455	3.698	2.434

以下是鍵長的絕對誤差

絕對鍵長誤差	HF	MP2	APFD	M062X	CCSD
C1C2	0.002	0.004	0.001	0.002	0.008
C1H5	0.011	0.004	0.004	0.006	0.002
C1H6	0.003	0.005	0.005	0.003	0.007
C1H7	0.003	0.005	0.005	0.003	0.007
C2H8	0.003	0.012	0.015	0.011	0.014
C2H9	0.003	0.012	0.015	0.011	0.014
C2O3	0.026	0.004	0.011	0.011	0.006
O3H4	0.031	0.010	0.012	0.012	0.013
平均絕對誤差	0.010	0.007	0.008	0.007	0.009

以上為我嘗試模擬酒精分子間氫鍵，使用兩個酒精分子做OPT的結構圖(input file)

參考自：

http://www.rise.duke.edu/apep/pages/page.html?040402

計算結果：

第一個是自己的H原子接在另一個分的的O上(取名HO分子)的鍵長鍵角：

雙分子HO鍵長	MP2	APFD	M062X	實驗值
C1C2	1.524	1.524	1.522	1.512
C1H5	1.095	1.095	1.093	1.098
C1H6	1.094	1.095	1.094	1.088
C1H7	1.093	1.094	1.092	1.088
C2H8	1.093	1.094	1.092	1.086
C2H9	1.101	1.103	1.100	1.086
C2O3	1.418	1.410	1.411	1.431
O3H4	0.968	0.969	0.967	0.971

鍵角	MP2	APFD	M062X	實驗值
C1C2O3	112.648	113.437	113.437	107.800
H5C1C2	110.770	110.993	110.959	107.810
H6C1C2	110.640	110.502	110.668	107.820
C1C2H8	110.009	109.881	109.867	111.999
H8C2O3	106.075	106.096	106.229	107.830
C2O3H4	106.644	107.850	107.924	105.400

另一個則是O接在另一個分子的H上(OH分子)：

雙分子OH鍵長	MP2	APFD	M062X	實驗值
C1C2	1.515	1.513	1.514	1.512
C1H5	1.094	1.094	1.092	1.098
C1H6	1.092	1.093	1.092	1.088
C1H7	1.092	1.093	1.091	1.088
C2H8	1.096	1.098	1.095	1.086
C2H9	1.097	1.099	1.097	1.086
C2O3	1.436	1.429	1.429	1.431
O3H4	0.962	0.960	0.960	0.971

鍵角	MP2	APFD	M062X	實驗值
C1C2O3	107.690	107.924	107.557	107.800
H5C1C2	109.991	110.347	110.372	107.810
H6C1C2	110.568	110.525	110.102	107.820
C1C2H8	110.373	110.624	110.736	111.999
H8C2O3	109.835	109.930	109.985	107.830
C2O3H4	108.256	109.568	109.833	105.400

以下為HO的誤差：

雙分子鍵長誤差HO	MP2	APFD	M062X
C1C2	0.0118	0.0118	0.0103
C1H5	-0.0027	-0.0027	-0.0051
C1H6	0.0062	0.0073	0.0057
C1H7	0.0050	0.0056	0.0036
C2H8	0.0072	0.0084	0.0059
C2H9	0.0149	0.0172	0.0142
C2O3	-0.0134	-0.0214	-0.0201
O3H4	-0.0032	-0.0019	-0.0039
平均誤差	0.0032	0.0030	0.0013

鍵角誤差	MP2	APFD	M062X
C1C2O3	4.848	5.637	5.637
H5C1C2	2.960	3.183	3.149
H6C1C2	2.820	2.682	2.848
C1C2H8	-1.990	-2.118	-2.132
H8C2O3	-1.755	-1.734	-1.601
C2O3H4	1.244	2.450	2.524

HO的特徵是，計算C1C2O3鍵角時有巨大的誤差，不過C2O3H4的鍵角的誤差只有單分子的60%左右。

鍵長方面的結果與單分子酒精相去不遠。

絕對鍵長誤差HO	MP2	APFD	M062X
C1C2	0.0118	0.0118	0.0103
C1H5	0.0027	0.0027	0.0051
C1H6	0.0062	0.0073	0.0057
C1H7	0.0050	0.0056	0.0036
C2H8	0.0072	0.0084	0.0059
C2H9	0.0149	0.0172	0.0142
C2O3	0.0134	0.0214	0.0201
O3H4	0.0032	0.0019	0.0039
平均絕對誤差	0.0081	0.0095	0.0086

以下為OH的誤差：

雙分子鍵長誤差OH	MP2	APFD	M062X
C1C2	0.0035	0.0006	0.0023
C1H5	-0.0043	-0.0044	-0.0065
C1H6	0.0044	0.0050	0.0041
C1H7	0.0044	0.0051	0.0031
C2H8	0.0101	0.0117	0.0089
C2H9	0.0113	0.0132	0.0112
C2O3	0.0046	-0.0021	-0.0024
O3H4	-0.0094	-0.0112	-0.0108
平均誤差	0.0031	0.0022	0.0012

鍵角誤差	MP2	APFD	M062X
C1C2O3	-0.110	0.124	-0.243
H5C1C2	2.181	2.537	2.562
H6C1C2	2.748	2.705	2.282
C1C2H8	-1.626	-1.375	-1.263
H8C2O3	2.005	2.100	2.155
C2O3H4	2.856	4.168	4.433

OH的特徵是，鍵長的平均絕對誤差比單分子酒精還要小一點點。

在鍵角方面則沒有巨大的差異。

絕對鍵長誤差OH	MP2	APFD	M062X
C1C2	0.0035	0.0006	0.0023
C1H5	0.0043	0.0044	0.0065
C1H6	0.0044	0.0050	0.0041
C1H7	0.0044	0.0051	0.0031
C2H8	0.0101	0.0117	0.0089
C2H9	0.0113	0.0132	0.0112
C2O3	0.0046	0.0021	0.0024
O3H4	0.0094	0.0112	0.0108
平均絕對誤差	0.0065	0.0066	0.0062

以上為我用了三個酒精分子做OPT的結構圖

由於這個計算量非常龐大，因此我只有做MP2搭配6-31+G(d,p)的OPT計算

我取的分子是中間的分子，為受到兩個氫鍵影響的分子

計算結果：

三分子鍵長	MP2	實驗值
C1C2	1.513	1.512
C1H5	1.090	1.098
C1H6	1.089	1.088
C1H7	1.089	1.088
C2H8	1.094	1.086
C2H9	1.094	1.086
C2O3	1.434	1.431
O3H4	0.980	0.971

鍵角	MP2	實驗值
C1C2O3	107.828	107.800
H5C1C2	110.449	107.810
H6C1C2	110.012	107.820
C1C2H8	110.676	111.999
H8C2O3	109.604	107.830
C2O3H4	109.338	105.400

與實驗值的誤差為：

三分子鍵長誤差	MP2
C1C2	0.0008
C1H5	-0.0077
C1H6	0.0014
C1H7	0.0015
C2H8	0.0077
C2H9	0.0081
C2O3	0.0031
O3H4	0.0085
平均誤差	0.0029

鍵角誤差	MP2
C1C2O3	0.028
H5C1C2	2.639
H6C1C2	2.192
C1C2H8	-1.323
H8C2O3	1.774
C2O3H4	3.938

三分子絕對誤差	MP2
C1C2	0.0008
C1H5	0.0077
C1H6	0.0014
C1H7	0.0015
C2H8	0.0077
C2H9	0.0081
C2O3	0.0031
O3H4	0.0085
平均絕對誤差	0.0048

有兩個氫鍵的酒精分子在鍵長方面有很卓越的計算結果，但遺憾的是在鍵角依然沒有起色。

結論：

1. 考慮氫鍵之後，計算鍵長的結果有變得更好(有一個氫鍵的酒精分子不明顯，但是兩個氫鍵則變好很多)，但是鍵角並沒有明顯差異。

2. 除了HF方法之外，其餘方法在鍵長方面都算得精準(差異在0.01~0.02埃以內)。

3. 在鍵角方面為MP2以及CCSD綜合起來算得最好。